全国
手机版|
关注公众号|
下载手机APP 5月21日，宁德时代(SZ：300750)董事长曾毓群在公司股东大会上表明，钠离子电池现已老练了，将于本年7月份左右发布钠离子电池。
早前在一月份，我国工程院院士陈立泉在一论坛上则表明：“全世界的电能都用锂离子电池储存，根柢不可，钠离子电池是新电池的首选，为什么介绍钠离子电池呢?由于锂离子电池现在全世界都在做，如果说全世界的车都用锂离子电池来开，全世界的电能都用锂离子电池储存，根柢不可，所以我们必定要考虑新的电池，钠离子电池是首选。”
什么是钠离子电池?钠离子电池经历了怎样的展开进程?其商业化现已抵达何种水平?本文答复这3个问题。
在过去十年中，储能领域现已逐步进入后锂电时代，其标志就是钠离子电池的复兴。早在2010年前后，锂离子电池正深入改动社会生活之际，科研界就现已注意到锂资源的匮乏以及全球散布严峻不均的问题。
因此，钠离子电池技术又逐步回到了科研界的视野，并且凭借着在研讨锂离子电池技术上堆集的经历得到了快速的展开。只是五年以后，即2015年，第一代钠离子电池就现已迈入了商业化的进程。
图1：与钠离子电池技术相关的学术论文宣布数量及专利数量(数据计算截止至2020年5月)
针对钠离子电池的研讨可以追溯到20世纪70时代，近10年来钠离子电池的相关研讨更是迎来了井喷式增加。2011年，全球首家专心钠离子电池工程化的英国FARADION公司率先树立，之后在全世界范围内钠离子电池公司漫山遍野般失约而至。
现在国内外有近二十家企业对钠离子电池进行工业化相关布局，首要包括英国FARADION公司、美国NatronEnergy公司、美国AquionEnergy公司、法国NAIADES计划团体、日本岸田化学、松下、三菱以及我国的中科海钠、钠立异动力、星空钠电等公司。其间欧洲因其锂、钴等重要锂电上游资源短少，相对重视钠离子电池的展开。
钠离子电池的作业原理及结构与锂离子电池十分相似。因此，展开钠离子电池技术的要害相同在于找到适宜的正、负极材料以及电解液。
要害技术展开情况
1、负极侧
现在科研界开宣布了金属氧化物(例如Na(Fe,Ti)O4、TiO2、Na2Ti3O7等)、有机材料、依据转化及合金化反应的材料(例如Sb基、P基等)、碳基材料等四大类。图2给出了一些代表性负极材料的能量密度-比容量图。
图2：NIB中运用的各种负极材料的能量密度与比容量范围，包括硬碳(橙色)、锡基(赤色)和锑基(深绿色)合金以及磷基化合物(浅绿色)
金属氧化物具有稳固的无机骨架结构往往展现出超长的循环寿数，但因其具有相对较高的分子质量，所以比容量一般都偏低，难以满足商业化的需求。
有机负极材料最大的特色就是本钱低且结构多样，但是仍然存在许多问题，包括：较低的首圈库伦功率、循环进程中的极化问题、低电子电导、有机分子在电解质中的溶解问题等等。
总的来说，有机钠离子电池的展开具有很大潜力，但现在对这类材料的研讨仍然处在起步阶段。
依据转化及合金化反应的负极材料存在的最大问题便是脱嵌钠进程中巨大的体积改动导致活性物质的粉化，致使容量迅速衰减。
碳基负极材料首要是指无定形碳(包括硬碳和软碳)现在首要的作业会集于按捺循环进程中的容量衰减以及进步首圈库伦功率。软碳以及恢复石墨烯氧化物的比容量可以做到很高，但是相应的作业电压也高。
因此对这些材料的研讨关键除了进步首圈库伦功率，还需求进一步下降作业电压。从图3中可以看出，硬碳(HC)一般作业电位较低且具有比较高的容量，也因此，现在商业化的钠离子电池产品所运用的负极简直都是硬碳。
图3：不同碳基材料的比容量和平均氧化电位。
2、正极侧
由于钠和过渡金属离子之间较大的半径差异，有许多功用性的结构都可以完结钠离子的可逆脱嵌。首要的正极材料包括：层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物(PBA)、依据转化反应的材料以及有机材料。
在上述材料类型中，层状过渡金属氧化物(NaxTMO2)、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物(PBA，Na2M[Fe(CN)6]，其间M=Fe,Co,Mn,Ni,Cu,等等)是现在最具展开前景三类材料。
层状过渡金属氧化物材料可以完结极佳的电化学功用(较高的比容量、作业电压以及大于1000圈的循环寿数)，其过渡金属元素往往包括地壳中含量丰盛的元素，并且组成进程简略，可以满足规划化出产的要求。
聚阴离子材料作业电压高(对钠电压可高达4V)，并且结构安稳，缺点是离子电导和电子电导率较低，并且较大的分子质量也拉低了比容量。
其间两种快离子导体材料Na3V2(PO4)3和Na3V2O2x(PO4)2F3-2x因具有适当好的倍率功用和循环寿数在许多聚阴离子资猜中锋芒毕露。但是这些资猜中的变价元素V具有必定毒性。
普鲁士蓝类似物具有开放式的骨架结构和很强的结构安稳性，骨架内具有许多的氧化恢复位点。
现在这类材料可以完结很高的能量密度(大约500–600Whkg-1)，并且可以通过较低的温度组成。但是这种材料由于导电性不好需求加入许多碳，这下降了体积比容量。
由于这种物质一般都是在水介质中组成的，其结构中总会包括一些配位水或许间隙水，这不利于其在非水系系统的运用，但却有利于完结在水系系统中超卓的循环安稳性。别的，由于氰酸根的存在这种材料还有潜在的毒性。
依据转化反应的正极材料具有很高的理论容量，但是这种材料也具有依据转化反应和合金化反应的通病——过大的体积改动。
别的这类材料还具有较大的过电势以及较慢的Na离子传导速度。关于这类材料的开发仍处于开始阶段。
有机正极材料不含过渡金属元素，本钱更低并且具有更小的分子量，别的还具有结构多样性、安全性，机械柔性等。
羰基化合物(PTCDA和硫氰酸二钠)是近年来被研讨最广泛的一类有机正极材料，其首要的缺点是会溶于有机电解液导致容量迅速衰减，其较低的电导率也导致倍率功用不佳。现在此类材料的展开也出于开始阶段。
图4：钠离子电池系统中最具代表性的负极材料总览。
总的来说(如图4)，层状氧化物在三种最有前景的资猜中展现了最高的理论容量。聚阴离子具有较低的理论比容量但是它们的实验比容量十分挨近理论容量。
不同品种PBA的理论比容量相差较大，并且由于存在意料之外的储钠位点有时展现出比理论容量更高的容量。三品种型的材料的实验比容量大约都在100-200mAh/g之间，这关于制造商业化的电池来说足够了。
3、电解液
现在开宣布的钠离子电池的电解质与锂离子电池相同丰盛，包括水系、有机系、固态三大类。它们在不同温度下的离子电导率如图5所示。
图5：代表性钠基电解质的温度-离子导电性概览。
水系电解质本钱低、安全性高、环境友好，但是由于水的分解电压约束，其作业窗口太窄，一同还得考虑与电极的适配问题，例如会不会发生腐蚀?如果是嵌入型电极材料，氢离子会不会嵌入进去?
非水系液态电解质仍然是展开最老练的系统。现在最常见的溶剂是EC:PC、EC:DEC也有部分电解液运用PC作单一溶剂。
NaClO4则是现在运用最多的钠盐，它具有出色的电化学行为，本钱低，但是缺点是有爆破的风险。FEC是最常用的添加剂，有利于在负极构成薄且安稳的SEI。
离子液体电解液一般在60-80℃展现最佳的功用。在室温下，其离子电导率太低，粘度又太高。离子液体中研讨最多的有机分子是咪唑和吡咯烷。
关于这种电解液，钠盐的浓度是一个要害性要素，较高的钠盐浓度具有更好的安稳性，并且能饱受住更大的电流，但相应本钱也会上升。
离子液体电解质可以被视为是下一代钠离子电解质，但是其本钱还需进一步下降，作业温度也需求进一步优化。
固态聚合物电解质含有钠盐和弹性聚合物基体，具有出色的通用性、灵活性和热力学安稳性，但在室温下的离子电导率很差。
通过调理电解质盐(NaPF6、NaTFI、NaFSI…)和聚合物基体，可以进步这些系统的离子电导率。聚环氧乙烷(PEO)是最常见的能溶解多种钠盐的聚合物。
复合固态聚合物电解质由无机填料(SiO2,Al2O3,TiO2…)和固态聚合物电解质组成，由于结晶度和玻璃化转变温度(Tg)的下降以及无机填料表面基团与聚合物链和盐的相互作用，进步了离子导电性。
无机固态电解质包括陶瓷系统，因此比较硬，比方氧化物、磷酸盐、亚硫酸盐或氢化物等。其间β″-Al2O3和快离子导体Na3Zr2Si2PO12是至今停止运用的最多的固态陶瓷电解质。
无机固态电解质一般只适宜高温或中高温状态下运用，例如Na-S电池。其最大的问题在于高硬度带来的界面接触问题。对此，科研界提出了用NASICON电解质加少量离子液体组合的方式来缓解界面问题。
玻璃材料的运用是另一种前进方向，由于它们易于成型或构成薄膜，它们可以供给与电极的出色接触。在这方面，硫化物化学是最有出路的化学之一。在LIBs玻璃状硫化物方面堆集的经历激发了人们对Na10GeP2S12、Na10SnP2S12或Na3PS4等硫化物的兴趣。
准固态电解质即指运用液体成分作为增塑聚合物电解质(PPE)以及凝胶聚合物电解质，其间液体增塑剂的含量在50%左右。
图6：总结了上文介绍的固体和准固体电解质的首要优缺点。
总归，水系和非水系液态电解质的离子电导率值最高，尽管前者的电化学安稳性窗口较低，后者存在与SEI安稳性和可燃性相关的问题，但这些缺点可以通过设计功用性固体电解质来战胜。
商业化情况
现在商业化钠离子电池运用的负极材料都是硬碳。而三类首要正极材料都现已有完结商业化出产的比方。
英国的Faradion公司、我国的中科海钠公司都开宣布了具有较高比容量的层状氧化物正极材料，由其构成的全电池甚至可以逾越锂离子电池中的磷酸铁锂电池。
聚阴离子类的快离子导体以及PBA类材料的正极材料能量密度低一些，但却可以完结极高的功率密度，适用于高功率输出设备的需求。
美国的NovasisEnergies、隶属于斯坦福的NatronEnergy公司则成功开宣布了以PBA为正极的的钠离子电池。
图7：按比能量和发布年份列出的商用非水系钠离子电池
英国的法拉第公司(Faradion)在2015年制造了第一个电动自行车的非水系钠离子电池组。这款电动自行车运用了软包电池结构的400Wh电池组。
该电池是运用钠镍层状氧化物NaaNi(1-x-y-z)MnxMgyTizO2作为正极制造的。现在，该公司声称可以出产12Ah150–160Whkg-1(或270–290WhL-1)的电池，在1C倍率下循环寿数逾越3000圈，并且可以在-20和60℃之间运行。
相同是2015年，法国电化学储能研讨网络(Frenchresearchnetworkonelectrochemicalenergystorage)推出了第一个18650Na离子电池，即所谓的RS2E。
电池运用Na3V2(PO4)2F3作为正极材料，比能量为90Whkg-1。之后，运用相同的技术，法国Tiamat开宣布了可以抵达2到5kWkg-1的功率密度(相关于LIBs增加了5倍)的电池，该电池可以在5分钟内充满电。
2015年，美国夏普实验室与J.B.Goodenough密切合作，证明普鲁士白阴极(Na1.92Fe[Fe(CN)6])可以成功规划出产，并组装得到电压为3V的电池。
在这一布景下，NovasisEnergies最近通过改进电池的组成和加工工艺，运用NaxMnFe(CN)6得到了容量密度为100–130Whkg-1(或150–210WhL-1)的电池。
2020年，我国的中科海钠开宣布了依据O3相复合正极材料的10Ah袋式和18650圆柱形电池，分量能量密度抵达135Whkg-1，放电速率可从1C改动到5C，容量保存率抵达90%，在3C下可循环逾越3000次。
此外，电池可在−30℃下以0.3C的速率放电，一同仍保存80%的室温容量，并在高达85℃的温度下储存3天后，在后续循环中可彻底康复容量。
来自斯坦福大学的NatronEnergy是一家新树立的公司，它运用PBA作为正极和负极，并用水系电解质开发了一种电池。
与有机电池相比，这种电池的能量密度虽然更低，但却具有高达775Wkg-1(或1550WL-1)的功率密度。电池可以在12C下运行25000圈，容量保持率达70%。
在功用方面，室温非水系NIB现已具替代部分锂离子电池的才干(图7)。此外，考虑到它们仍处于商业化初期，并且大多数研讨作业都会集在电极活性材料上，电解质、粘合剂、集电器和其他电池组件的进一步改进还将使钠离子电池得到进一步展开。
在未来，钠-空气或钠-氧(Na–O2)和室温钠-硫(Na–S)电池都是很有出路的高能量密度存储技术，可以满足静态储能的要求。
图8：二次电池的理论和实际能量密度，包括NIB钠离子电池、LIB锂离子电池、HT-Na–S高温钠硫电池、RT-Na–S室温钠硫电池、Li-S锂硫电池、Na–O2钠氧电池和Li-O2锂氧电池。
RT-Na-S和Na-O2的理论值别离依据Na2S和Na2O2的放电产品。绿色字体的电池系统现已商业化，灰色字体的电池系统现已在研讨界得到广泛的研讨，赤色字体的电池系统则需求进一步开发。
钠离子电池的能量密度可以做到150Wh/kg上下，与磷酸铁锂电池、锰酸锂电池比较挨近，循环寿数可以做到3000~6000次，与磷酸铁锂适当，优于锰酸锂和三元锂，热安稳性和安全性与磷酸铁锂基本适当。
电池本钱分析，钠离子电池的BOM本钱约为0.25元/Wh，而磷酸铁锂的BOM本钱已逾越0.35元/Wh，理论上钠离子电池材料本钱比磷酸铁锂电池低30%以上。
但现阶段钠离子电池系统由于制备工艺不老练、出产设备有待改进，导致出产功率较低，产品一致性差，出产良率不高，出产本钱明显高于锂离子电池，必定程度上抵消了材料本钱优势。
跟着工业链逐步完善，以及制程工艺的完善、出产设备的改进，钠离子电池的本钱优势将会逐步凸显出来。
总结来说，钠离子电池具有较为明显的本钱优势(大规划工业化之后)，在循环寿数、安全性方面与磷酸铁锂适当，在倍率功用、高低温功用方面都不弱于各品种型的锂离子电池。
因此比较适宜对能量密度要求不高，但是对本钱比较敏感，或许对循环寿数要求比较高的运用场景，比方轻型电动车、中低续航的新动力轿车(300公里续航以下)、备用电源、基站电源、电力储能、工程机械、工业车辆等。
现在钠离子电池仍然处于工业化的早期阶段，在未来适当长时间内，都不或许替代锂离子电池，两者更多的是互补联络，各自满足不同细分商场的运用需求。
一同，在工业链的完善、产品系列的丰盛、功用的老练、规范的制定、商场的认可等方面，钠离子电池仍然有很长的路要走，没有十年时间，很难构成一个巨大的工业。动力学人、轻型电动车
标签：
钠离子电池
（免费声明：
1、本网站中的文章（包括转贴文章）的版权仅归原作者一切，若作者有版权声明的或文章从其它网站转载而趁便有原一切站的版权声明者，其版权归属以趁便声明为准。
2、本网站转载于网络的资讯内容及文章，我们会尽或许注明出处，但不扫除来源不明的情况。如果您觉得侵犯了您的权益，请通知我们更正。若未声明，则视为默许。由此而导致的任何法律争议和结果，本站不承当任何职责。
3、本网站所转载的资讯内容，仅代表作者自己的观念，与本网站情绪无关。
4、如有问题可联络导航网编辑部，电话：010-88376188，电子邮件：bianjibu@okcis.cn）
